郎穆爾方程與B.E.T.方程的動力學方法推導

這一節(jié)，用動力學的方法，將吸附平衡看成吸附速度與脫附速度相等時的狀態(tài)，來推導出分子層吸附的郎穆爾方程（1）與多分子層吸附的B.E.T.方程（3）。

（一） 郎穆爾方程

   與第二節(jié)一樣，假定固體表面是均勻的，對氣體分子只作單分子層吸附。

吸附速度顯然與氣體的壓力成正比，也與吸附氣體分子的空著的表面積成正比。設氣體的壓力為Þ，未吸附氣體分子的空著的表面積百分數(shù)為θo，則吸附速度Ra為

                     Ra﹦aÞθo                                                                   （3.62）

其中a為比例系數(shù)。

    另一方面，脫附的速度必然一是與吸附的氣體分子所覆蓋的表面積的百分數(shù)θ成正比；二是與吸附的氣體分子中具備脫離表面逸向空間的能量的分子所占的分數(shù)成正比。設一sa為脫離表面所需的zui低能量，即吸附熱εa，被吸附在表面的總分子數(shù)為Na，其中能量超過一εa的分子數(shù)為Na（*）,則有

其中f為比例系數(shù)，R為玻爾滋蔓常數(shù)。因此脫附速度Rd為

                      Rd﹦a′θeεdRT                                    （3.63）

其中a′為比例系數(shù)，θ萬惡哦覆蓋的比表面積百分數(shù)。

達到吸附平衡時，吸附速度應等于吸附速度，即Ra=Rd，所以

                 aÞθo﹦a′θeεdRT

空著的表面積百分數(shù)θo與覆蓋的表面積百分數(shù)θ之和應等于1，即

                      θo＋ θ=1                                       （3.64）

代入上式便得到郎穆爾單分子層吸附方程

                           bÞ

                    θ﹦                                               （3.47）

                          1+ bÞ

其中

                             a

                        b=       e-6RT                                        （3.65）

                             a′

由式（3.65）可見，b的表達式中的各因子的物理意義不如在統(tǒng)計熱力學推導中的明確。在引用了分子運動之后雖然可以對系數(shù)a和a′作進一步的描述，但對吸附熱εa仍未能作定量的描述，而要作到這一點則必須應用統(tǒng)計熱力學與量子化學的知識。

                         （二）B.E.T.方程

推導所采用的模型與前面第三節(jié)一樣，假定固體表面是均勻的，發(fā)生多層吸附。從第二層開始的吸附看成凝聚，所以它的吸附熱就是凝聚熱。

達到總的吸附平衡時，必定達到各層之間的逐級平衡：即在第零層（空白表面）上吸附形成*層的速度等于由*層吸附形成第零層的吸附速度；在第（i-1）層上吸附形成第i層的吸附速度等于有第i層吸附形成第（i-1）層的吸附速度。若設θi（i=0，1，2，……）為第i吸附層占據(jù)總表面積的百分數(shù)，則根據(jù)逐級吸附平衡原理，以及第（一）小節(jié)已敘述過的方法，便有

                         a1θoÞ﹦a1（o）θ1eε1/RT

                                                  a2θ1Þ﹦a2（o）θ2eε2/RT

                         ……………………

                         aiθi-1Þ﹦ai（o）θieεi/RT

                         ……………………

其中ai及ai（o）（i=1，2，……）個表示由（i-1）層形成第i層時的吸附速度及從第i層形成第（i-1）層時的吸附速度式子中出現(xiàn)的比例系數(shù)，ε1為*層的吸附熱，εi（i=2，3，……）為第i層的吸附熱。根據(jù)模型的假定，有

                            εi=εl（i=2，3，…）                           （3.67）

εl為凝聚熱。

上式中C、x及y是一些新引入的符號，其所代表的物理意義由上式中可看出。在上式中，根據(jù)第二層以上的吸附是凝聚的假設，合理地假定了

                           ai               a 

                           ai′     ＝    a′    （i=2，3，…）                   （3.69）

由式（3.68）看出

                                y       a1a′ 

                           C=   x   ﹦  a1′a    e（εi-ε1）/RT                   （3.70）

各吸附層占表面積的總和應等于總的表面積，所以

                         n                  n

                      1=∑ θi=θ0（1+C∑ xi）                         （3.71）

                        I=0                        i=1

這里n是吸附的層數(shù)。

現(xiàn)在來計算總吸附量V。若Vm為單分子層飽和和吸附量，則具有i層吸附的吸附層其吸附量為Vm（iθi），所以，總吸附量為

                           n                n

                       V=Vm∑ iθi=VmCθ0∑  ixi

                                                    i=0              i=1